Нефтепереработка

Чем пиролиз отличается от крекинга

Итак, для начала - что же такое алкены? Это ненасыщенные ациклические углеводороды, содержащие в молекуле одну двойную связь типа С==С . Первым членом ряда является этилен (этен) CH 2 ==CH 2 , бесцветный газ с температурой кипения -103,8 °С. Вслед за ним идет пропилен (пропен) СН 2 СН==СН 2 . Температура кипения этого газа составляет уже -47,7 °С. Дальше идут н -бутилены и изобутилен, имеющие температуру кипения немного ниже 0 °С.

Эти соединения и являются основными исходными мономерами для получения полимеров. Сами же они получаются из нефти и газа в результате пиролиза. Процесс этот в какой-то мере близок к крекингу, но имеет и свои особенности.

Осуществляют пиролиз в специальных печах, оборудованных змеевиками. Представьте себе непрерывную трубу, скрученную в виде спирали с радиусом в два-три метра (это и есть змеевик) и помещенную в металлический цилиндр, стенки которого изнутри защищены толстым огнеупорным покрытием. Это и будет печь пиролиза. Только не забудьте еще про форсунки, вмонтированные в печь на разной высоте. Через них в печь подается топочный газ.

В змеевик подается шихта - смесь углеводородного сырья и водяного пара. А в межтрубном пространстве сжигается газовое топливо. Температура внутри змеевика поднимается до 900 °С, а если надо, то и выше, и углеводороды распадаются с образованием алкенсодержащего газа. Но в отличие от уже известного вам термического крекинга, главная задача пиролиза не в том, чтобы получить более легкие, чем сырье, жидкие углеводороды, а в том, чтобы превратить все сырье в газ и при этом сохранить в нем возникающие уже на первых стадиях процесса индивидуальные алкены, так как именно они и есть целевые продукты пиролиза.

Поэтому при пиролизе применяют метод закалки. Смысл его заключается в том, чтобы остановить цепные реакции рекомбинации химических радикалов резким снижением температуры. На практике для этого максимально повышают температуру в пиролизных печах, максимально увеличивают скорость подачи сырья в змеевик, а в заключение, по выходе продуктов пиролиза из печи, резко охлаждают их в специальном устройстве - закалочно-испарительном аппарате.

Это тоже змеевик, но пространство вокруг труб не подогревают, а напротив, охлаждают проточной водой. Температура смеси при этом за несколько секунд падает втрое, а то и больше. Такая технологическая хитрость позволяет сохранить низшие алкены, не дает им возможности вступить в последующие реакции с превращением, например, в бензол и его гомологи. У современных пиролизников один бог - жесткость процесса. Потолок температур определяется только качеством стали, из которой сделан змеевик. Время пребывания сырья в зоне реакции должно быть минимальным (доли секунды), а значит, подавать шихту нужно с такой скоростью, какую позволяет газодинамика и тепло- и массообмен, скажем, при температуре внутри змеевика в 950 °С. Недаром же одна из последних модификаций пиролизной печи, спроектированной в Нидерландах, имеет фирменное название “Миллисеконд”. Так до сведения потенциального покупателя ненавязчиво доводят, что время пребывания исчисляется тысячными долями секунды.

Что касается температуры пиролиза, то специалисты в полушутку предлагали характеризовать темпы технического прогресса в этой технологии скоростью роста температуры в печах в градусах в год. А что! Смысл в этом есть, особенно если принять во внимание, что за последние 25 - 30 лет температуры в пирозмеевиках возросли почти на 200 °С.

Как и при крекинге, в пиролизных превращениях происходит перераспределение углерода и водорода между сырьем и продуктами. Наряду с алкенами образуются водород и метан, а также смолы и другие продукты, включая кокс.

Казалось бы, такому разнообразию надо радоваться, тем более, что производством кокса, необходимого металлургической промышленности, даже приходится заниматься специально. Однако в данном случае, как говорится, кокс-то кокс, да не тот! Он откладывается на стенках пирозмеевика и с ним, напротив, приходится бороться. Печи пиролиза периодически останавливают на выжиг кокса, иначе теплопроводность стенки змеевика падает.

Смолы пиролиза также являются побочньм продуктом. Правда, в последнее время их пытаются использовать для производства термополимеров, в качестве исходного сырья для получения сажи, необходимой в резиновой промышленности, и для некоторых других целей. Насыщают их также и водородом, поднимая таким образом соотношение водород: углерод почти до уровня исходного сырья и возвращая на стадию пиролиза. Конечно, подобная операция требует определенных затрат, но при удачном технологическом решении дополнительные расходы быстро окупаются.

А вот с метаном на пиролизном производстве сделать пока ничего не могут. Это безвозвратная потеря, когда относительно дорогое пиролизное сырье обращается в топливный газ. Хуже всего, что выход метана трудно уменьшить, так как он возрастает с повышением жесткости пиролиза.

Но отчаиваться не стоит. Все же есть надежда максимально повысить эффективность пиролиза и соответственно снизить образование метана, соответствующим образом подбирая и подготавливая сырье, корректируя его углеводородный состав.

Дело в том, что при одинаковой жесткости пиролиза различные углеводороды дают неодинаковое разложение в газ. Лучше всего иметь дело с этаном: он на 80% превращается в этилен. Хорошие результаты также дают высшие алканы. За ними по эффективности стоят циклогексан и алкилциклогексаны. Затем в сторону ухудшения этот ряд продолжают изомеризованные алканы.

Примерно на том же уровне стоит эффективность пиролиза пропана - на каждую молекулу этилена неизбежно образование и одной молекулы метана. Что же касается ароматических углеводородов, то в лучшем случае они не снижают газообразование, а в худшем - превращаются в смолы и кокс.

Достаточно высокую эффективность в качестве сырья пиролиза показывают прямогонные бензины. При оптимальной схеме кроме богатого алкенами пирогаза образуется еще и пироконденсат, содержащий значительное количество бензола. В целом выход целевых продуктов при пиролизе прямогонного бензина можно довести до 70%. Остальное приходится на долю метаново-дородной фракции, смолы и кокса.

К сожалению вести пиролиз, используя наилучшее сырье, возможно далеко не всегда. Этана мало, а прямогонный бензин используют еще для многих других целей. Поэтому для повышения эффективности пиролиза в настоящее время довольно часто используются тяжелые фракции нефти, включая мазут. Выход целевых низких алкенов при использовании такого сырья, конечно, существенно уменьшился, подорожало и оборудование, но в целом такая переработка все равно является достаточно выгодным делом.

Дело в том, что предварительно фракции мазута подвергают каталитической гидрообработке, а продукты пиролиза используют комплексно. Кроме этилена и пропилена (этена и пропена) используют также фракции С4 и C5, из которых затем получают бутены, 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен) и 2,4-пентадиен. Жидкую часть пироконденсата затем отправляют на производство бензола, а пирогаз перерабатывают в ректификационных колоннах, получая целевые алкены.